近年來(lái)，得益于新能源汽車的推廣普及、消費(fèi)類電子產(chǎn)品的快速發(fā)展以及大型儲(chǔ)能系統(tǒng)的迭代更新，鋰離子電池的應(yīng)用需求日益增長(zhǎng)，開(kāi)發(fā)具有高能量和功率密度、高安全性和長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰離子電池則成為儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
鋰離子電池是一種二次電池(充電電池)，它主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來(lái)工作。如圖1所示，在充放電過(guò)程中，Li+在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時(shí)，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；放電時(shí)則相反。
圖1. 石墨/金屬氧化物鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖
鋰離子電池目前存在的普遍問(wèn)題是在首次充電過(guò)程中會(huì)消耗大量從正極脫出的鋰離子來(lái)形成負(fù)極表面的SEI膜（固態(tài)電解質(zhì)界面膜），首次充電中正極鋰源的不可逆消耗超過(guò)10％，首圈庫(kù)倫效率低于90％。其次，鋰離子電池在正常使用過(guò)程中也會(huì)持續(xù)消耗活性鋰。以上會(huì)導(dǎo)致電芯初始容量降低及電池壽命減少。
磷酸鐵鋰VS三元材料已經(jīng)到了近乎內(nèi)卷白刃戰(zhàn)的階段。針對(duì)鋰離子電池負(fù)極SEI膜消耗活性鋰導(dǎo)致電池初始容量降低及壽命減少的現(xiàn)象，目前的解決方案是通過(guò)補(bǔ)鋰技術(shù)，補(bǔ)充循環(huán)過(guò)程中鋰損耗。
補(bǔ)鋰也稱之為“預(yù)鋰化”或“預(yù)嵌鋰”。目前，預(yù)鋰化技術(shù)(圖2左圖)被認(rèn)為是解決不可逆活性鋰損失、提高電池能量密度與循環(huán)壽命的有效方案。業(yè)界通常采取的措施是向鋰離子電池體系中預(yù)先加入能提供活性鋰的補(bǔ)鋰劑，以補(bǔ)充電池制成及循環(huán)過(guò)程中對(duì)活性鋰的不可逆損耗。
圖2. 預(yù)化鋰技術(shù)（左圖），補(bǔ)鋰劑的主要分類（右圖）
據(jù)鋰電材料巨頭德方納米某位負(fù)責(zé)人以往在接受投資機(jī)構(gòu)調(diào)研時(shí)表示，“公司補(bǔ)鋰劑產(chǎn)品已經(jīng)獲得國(guó)內(nèi)外多家客戶的項(xiàng)目認(rèn)證，在儲(chǔ)能、商用車、電動(dòng)重卡、純電動(dòng)乘用車及插混等多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域均擁有獨(dú)家的項(xiàng)目定點(diǎn)，進(jìn)度方面在國(guó)內(nèi)處于領(lǐng)先地位”。早在兩年前，上汽集團(tuán)聯(lián)合阿里巴巴等打造了高端智能汽車品牌-智己，全球首發(fā)了兩款量產(chǎn)定型車，與以往不同的是，車型搭載上了上汽集團(tuán)與寧德時(shí)代共同開(kāi)發(fā)的采用“摻硅補(bǔ)鋰”電池，電芯能量密度可高達(dá)300Wh/kg, 車輛續(xù)航里程能達(dá)到1000公里。
鋰離子電池在首次充放電過(guò)程中，在負(fù)極材料界面會(huì)形成SEI膜，會(huì)不可逆消耗一定量的正極活性鋰，進(jìn)而造成首圈效率低、循環(huán)壽命差等問(wèn)題；因而需要進(jìn)行預(yù)鋰化或添加補(bǔ)鋰劑來(lái)改善首圈循環(huán)效率。常見(jiàn)的補(bǔ)鋰方案有正極補(bǔ)鋰、負(fù)極補(bǔ)鋰（如圖2右圖）。
負(fù)極補(bǔ)鋰多使用鋰粉、鋰箔等產(chǎn)品。負(fù)極補(bǔ)鋰雖然作用更加直接且性能改善更明顯，但是由于金屬鋰活性高使用難度大、鋰粉難溶于粘結(jié)劑、對(duì)操作環(huán)境要求高等問(wèn)題，使得其量產(chǎn)存在較大困難。
正極補(bǔ)鋰是向鋰離子電池的正極中添加具有高不可逆容量的含鋰化合物。正極補(bǔ)鋰多使用三元富鋰添加劑和二元富鋰添加劑。目前已報(bào)道的正極補(bǔ)鋰劑主要包括二元富鋰添加劑(Li2O、Li2S與Li3N等)以及三元富鋰添加劑(如Li2CO3、Li2C2O4與Li5FeO4等)。
正極補(bǔ)鋰劑通常具備如下特征：①質(zhì)量能量密度和體積能量密度遠(yuǎn)高于目前商用正極材料；②能夠在正極材料電壓范圍內(nèi)有效釋放活性鋰，而在正極材料的電壓范圍內(nèi)不存儲(chǔ)鋰，即脫鋰過(guò)程不可逆；③兼容現(xiàn)有電池制備工藝，包括正極材料、黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑、溶劑、電解液以及生產(chǎn)環(huán)境；④發(fā)揮作用前后對(duì)電極材料、電解質(zhì)以及整個(gè)電池系統(tǒng)的性能無(wú)負(fù)面影響。
正極補(bǔ)鋰劑可以直接在正極勻漿過(guò)程中添加，操作簡(jiǎn)單且無(wú)需對(duì)現(xiàn)有電池體系進(jìn)行改善，因而有望實(shí)現(xiàn)快速量產(chǎn)。且補(bǔ)鋰劑一般選用反螢石結(jié)構(gòu)富鋰正極材料LixMO4(M=Fe、Co、Mn)。其中，鐵酸鋰（Li5FeO4）具有合成工藝簡(jiǎn)單、材料價(jià)格低廉、補(bǔ)鋰安全性高的優(yōu)點(diǎn)，是正極補(bǔ)鋰劑的優(yōu)先選擇。
圖3. 德方納米液相法制備鐵酸鋰正極補(bǔ)鋰流程圖
應(yīng)用案例
一、樣品/制樣
本實(shí)驗(yàn)采用蘇州浪聲科學(xué)儀器有限公司的FRINGE CLASS桌面式X射線衍射儀，對(duì)某公司提供的含鋰電池材料進(jìn)行檢測(cè)。
圖4. 待測(cè)電池材料
二、測(cè)試參數(shù)設(shè)置
| 儀器型號(hào)：FRINGE CLASS | 靶材：Cu靶 |
| 管壓：30kV | 管流：20mA |
| 測(cè)試范圍：10-90° | 步長(zhǎng):0.02°/step |
| 積分時(shí)間：500ms/step |
圖5. 測(cè)試參數(shù)設(shè)置
圖6. CrystalX軟件展示的正極補(bǔ)鋰劑的衍射圖譜
圖7.正極補(bǔ)鋰添加劑定性結(jié)果
圖8.正極補(bǔ)鋰添加劑的定量結(jié)果
分析結(jié)果
1、圖7所示定性結(jié)果表明此正極添加劑物相除了包含目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i5FeO8，還存在LiOH和LiFeO2雜質(zhì)相。LiOH雜質(zhì)相的存在，表明合成Li5FeO8過(guò)程中加入初始原料LiOH的殘留，LiFeO2雜質(zhì)相的存在，則說(shuō)明產(chǎn)生了副產(chǎn)物。
2、圖8所示的定量結(jié)果顯示合成材料中存在37.8%LiOH，可能因采用的鋰鹽為強(qiáng)堿且加入過(guò)量導(dǎo)致殘堿含量過(guò)高，目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i5FeO8純度過(guò)低，僅僅占比60%。另外還存在2.2%LiFeO2。
3、圖7、8所示的定性定量結(jié)果表明，可能是使用了傳統(tǒng)的固相法需要多次燒結(jié)，燒結(jié)反應(yīng)不充分、燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)、導(dǎo)致雜質(zhì)含量高。因此需要調(diào)整合成工藝。
結(jié)論
FRINGE CLASS能夠對(duì)正極補(bǔ)鋰劑進(jìn)行定性定量分析，為材料的研發(fā)、生產(chǎn)、質(zhì)量管控等提供強(qiáng)有力的數(shù)據(jù)支撐，及時(shí)調(diào)整工藝條件，獲得高純度、高品質(zhì)目標(biāo)產(chǎn)物。
