應用背景
水泥是指粉狀水硬性無機凝膠材料，加水攪拌后成漿體，能在空氣中硬化或者在水中更好地硬化并能把砂、石等材料牢固地膠結在一起。它是國民經濟建設的重要基礎原材料，目前國內外尚無一種材料可以替代它的地位。水泥工業廣泛應用于土木建筑、水利、國防等工程。
通用硅酸鹽水泥根據標準分為：GB175-1999《硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥》、GB1344-1999《礦渣硅酸鹽水泥、火山灰硅酸鹽水泥及粉煤灰硅酸鹽水泥》、GB12958-1999《復合硅酸鹽水泥》。水泥根據生產原料的不同，成品分為硅酸鹽水泥（P.I，P.II）、普通水泥（P.O）、礦渣硅酸鹽水泥（P.S）、火山灰質水泥（P.P）、粉煤灰水泥（P.F）及復合硅酸鹽水泥（P.C），它們因為成分的不同往往具有不同的特點和使用場景。
水泥產品的質量是由礦物相組成的而非元素組成決定的。XRD 是有效分析原料、生料、熟料和水泥物相組成的分析方法，同時能提供其他方法無法得到的信息。因此，便攜式XRD在水泥行業的應用具有巨大的優勢與前景:
1、直接準確的定量相分析
2、無需制作標樣（水煮法測定水泥安定性需制作試餅或試件），無需校準
3、沒有儀器和人為因素的干擾
4、全自動在線檢測
XRD在水泥生產工藝所涉及的原料、生料、熟料和水泥成品等都有所應用。同時在質量控制（如來料檢測、水泥成品鑒定等）和研發（水泥配方優化，水泥基礎學科研究）都有巨大用途。
水泥原料主要包括石灰石（主要材料，提供CaO）、黏土質原料（提供SiO2、Al2O3 及少量Fe2O3）、校正原料（補充某些不足成分）、輔助原料（礦化劑、助溶劑、助磨劑） 等等。一般來講，制造水泥原材料中石灰石質量占比達80%，為水泥主要制造材料。水泥的生產工藝流程一般分為生料制備、熟料燒制、水泥磨制等三個工序，圖1所示的為新型干法水泥生產工藝流程圖。
圖1新型干法水泥生產工藝流程圖
Ⅰ：生料制備:
石灰質原料、黏土質原料、以及少量的校正原料，經破碎或烘干后，按一定比例配合、磨細，并制備為成分合適、質量均勻的生料；
Ⅱ：熟料燒制:
將生料加入水泥窯中煅燒至部分熔融，得到以硅酸鈣為主要成分的水泥熟料；
Ⅲ：水泥磨制:
熟料加入適量的石膏，有時還加入一些混合材料，共同磨細為水泥。
生料制備涉及的石灰質原料、黏土質原料、以及少量的校正原料（補充SiO2、Al2O3及Fe2O3）。原料中重要成分的純度鑒定對于水泥質量的合格保證至關重要。因此可使用XRD來實現定性定量鑒定。
生料制備
生料制備中的最重要的環節就是原料品質的保障。因此石灰質原料、黏土質原料的化學成分及關鍵物相純度鑒定至關重要。
石灰質原料
石灰質原料是提供水泥生料碳酸鈣（CaCO3）成分的原料的總稱。其主要成分是CaCO3。分天然石灰質原料和工業廢渣兩類。常用的天然石灰質原料有石灰石、泥灰巖、白堊、貝殼、珊瑚、鈣質料姜石、石灰質卵石等；工業廢渣有化工廠的電石渣、制糖廠的糖濾泥、造紙廠的白泥、氯堿法制堿廠的堿渣等，它們鍛燒后的主要成分是CaO,使用時應注意釆用適當的工藝條件及其中雜質的影響。
黏土質原料
黏土質原料是提供水泥熟料成分中的SiO2、Al2O3、少量Fe2O3的原料總稱，天然黏土質原料有黃土、黏土、頁巖、泥巖、粉砂巖、河泥等。其中以黃土和黏土用得最多，其主要礦物是高嶺石、蒙脫石、伊利石、水云母中的一種或多種。工業廢渣如鋁廠的赤泥、電廠的粉煤灰、煉鐵廠的高爐礦渣、煤礦的煤矸石等，也可作水泥生產的黏土質原料。
我國水泥生產中常用的石灰質原料是石灰巖，黏土質原料為黏土、頁巖等。XRD衍射儀能夠很好的檢測石灰巖中的CaCO3含量及黏土礦物成分含量，保證石灰質原料及黏土質的純度品質，這在原料的選擇、來料入庫檢測和石灰質原料與黏土質原料工藝質量配比等方面都將發揮巨大優勢。
熟料燒制
熟料燒制工藝過程涉及預熱器、分解爐、回轉窯三大重要設備。XRD分析儀在各個設備上都有很重要的應用。
1、預熱分解階段—熱生料
制備好的生料在此工藝階段首先需要再預熱器進行預熱。預分解技術的出現是水泥煅燒工藝的一次技術飛躍。它是在預熱器和回轉窯之間增設分解爐和利用窯尾上升煙道，設燃料噴入裝置，使燃料燃燒的放熱過程與生料的碳酸鹽分解的吸熱過程，在分解爐內以懸浮態或流化態下迅速進行，使入窯生料的分解率提高到90%以上。將原來在回轉窯內進行的碳酸鹽分解任務，移到分解爐內進行；燃料大部分從分解爐內加入，少部分由窯頭加入，減輕了窯內煅燒帶的熱負荷，延長了襯料壽命，有利于生產大型化；由于燃料與生料混合均勻，燃料燃燒熱及時傳遞給物料，使燃燒、換熱及碳酸鹽分解過程得到優化。因而具有優質、高效、低耗等一系列優良性能及特點。
XRD分析儀在此預熱分解階段的應用如下：
·減少能耗
預熱器通過脫碳程度（CaCO3→CaO+CO2）可以顯示脫碳效率及能量損失。如若在預熱器中利用XRD檢測到CaO或者熟料粉塵循環導致出現在預熱器中的鈉長石、硅酸三鈣（C3S），可以預警能量損失。CaCO3的分解主要是在分解爐中進行的，在前一工藝段的預熱設備中若檢測到CaO及其含量就可判斷發生的能量損失，而若在分解爐檢測到一定含量的CaCO3,則證明在此設備中其并未完全分解，可以顯示在分解爐中的CaCO3脫碳程度。
從以上的檢測結果XRD在生料的預熱分解階段可以給出預熱器的預熱效率、分解爐的分解效率以及能量損失預警,在此工藝段的優化方面給出有力的數據支撐。
·改善堵塞預防
在預熱器中形成管道堵塞物質主要為灰硅鈣石（Ca5(SiO4)2CO3），它是一種典型的堵塞礦物。無水鉀鎂礬（Ca-K2Mg2(SO4)3）、鉀鹽（KCl）這樣的鹽是流動性的指示劑 ，不同的高濃度的物相在不同的位置會發生堆積。如圖2所示。
如若XRD分析儀在預熱器中檢測到以上物質，就能及時給出早期的堵塞預警，避免生產過程中出現因堵塞造成的生產效率降低及安全隱患。同時也能給出在不同位置出現的堵塞礦物的物相，為改善堵塞預防以及后續的除垢的工藝設置指明了方向。
圖2預熱器中的堵塞物質形成的位置
2、高溫煅燒階段—熟料
水泥熟料中四種主要的礦物為硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）以及鐵鋁酸四鈣（C4AF），在熟料燒制階段，生產中XRD分析儀將用于基于真實物相的生產控制，保障熟料純度品質。
·檢查和控制窯操作—熟料質量控制
XRD可以快速定性定量出水泥熟料中的硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）以及鐵鋁酸四鈣（C4AF），提供出各自成分的百分含量，保證熟料的質量控制，給出了“檢查和控制窯操作”提示，如水泥成分含量比例或含有未參與高溫固相反應CaO等情況，需檢查或控制窯操作—火焰形狀、燒成溫度，燒成時間等。
·游離氧化鈣分析
游離氧化鈣（f-CaO）指熟料中沒有被吸收的以游離狀態存在的氧化鈣。水泥熟料的煅燒過程中，絕大部分CaO均能與酸性氧化物合成C2S,C3S,C3A.C4AF等礦物，但由于原料成分、生料細度、生料均勻性及煅燒溫度等因素的影響，仍有少量的CaO沒能與酸性氧化物SiO2,Al2O3和Fe2O3等結合形成礦物而以游離的氧化物（f-CaO)存在。游離狀態的CaO會直接影響水泥的安定性使水泥制品變形或開裂，導致水泥漿體的破壞。因此，測定熟料中游離氧化鈣含量以控制水泥的生產，確保水泥的質量要求是十分重要的。
對于窯外分解窯，它有生料的均化設施、旋風預熱系統、較高的窯轉速、三風道或四風道煤管等技術措施，使控制f-CaO的能力遠遠高于其它窯型，煅燒出低f-CaO的熟料正是它的優勢。同時，必須明確，中控操作員對f-CaO的含量控制手段只有火焰形狀及煅燒溫度。
因此，利用XRD來分析檢測出fCaO，可以達到控制熟料質量的目的。
·C3S與C3A多晶型分析
硅酸三鈣（C3S）多晶型分析
在水泥熟料中，主要相C3S具有的兩個單斜晶型(M1和M3)，兩種晶型都有不同的水力學特性，比如強度發展。監測他們的水化特性得知，M1改性水泥的強度比M3改性水泥的強度高10%。
我們現在可以利用XRD分析儀來區分這些同質多晶，它可以允許我們來理解和預測水泥的早期強度發展。
·C3A多晶型分析
C3A具有的兩個晶型為立方晶型和正交晶型。C3A晶型對水泥性能影響：凝結時間、耗水量和早期強度變化。
立方型C3A反應活性較正交型C3A低，立方型C3A水化反應更慢，而正交型C3A更快，因此立方型C3A擁有更低早起強度，正交型C3A具有更高的早起強度。立方型C3A/正交型C3A比例影響水泥對水的消耗量，正交型C3A消耗的水量會更多。通過XRD分析儀定量檢測出立方型C3A與正交型C3A的含量，可以計算出它們的比例關系，從而能推斷出水泥的凝結時間、耗水量及早期強度變化等參數，為實際的施工提供有力的數據依據。
·微量相分析(石英、氧化鎂、硫酸鹽)
水泥的體積安定性指水泥在硬化進程中體積變化的均勻機能。水泥中含雜質較多，會發生不均勻變形。
（1）不溶物
國標規定I型硅酸鹽水泥中不溶物不得超過0.75％，Ⅱ型不得超過1.5％。
因此，不溶物SiO2的含量檢測也對于鑒定成品水泥是否合格非常重要。
（2）氧化鎂
國際規定：普通硅酸鹽水泥中MgO含量小于等于5.0％，若水泥壓蒸安定性合格允許MgO含量小于等于6.0％；礦渣水泥熟料中的MgO含量小于等于5.0％，若水泥壓蒸安定性合格允許MgO含量小于等于7.0％；
因此，MgO的含量檢測也對于鑒定成品水泥是否合格非常重要。
XRD分析儀可以用來檢測水泥熟料中的微量相物質，確保水泥的體積安定性達標，且無需制作標樣。
（3）硫酸鹽
熟料中含有一定量的硫酸鹽對于C3A的硫酸鹽化有一定作用。有研究結果表明隨著硫酸鹽含量的增加即硫酸化程度的加深，立方型C3A含量增加而正交型C3A含量降低。這對于調節C3A晶型及其立方型C3A/正交型C3A比例提供了數據支撐，可以指導在生料配料時控制及優化硫酸鹽。
水泥磨制
石膏純度鑒定
水泥生產的最后一道工序就是將水泥熟料與石膏一起磨制，其中二水石膏也叫生石膏一般添加5%左右。石膏的主要作用是作為緩凝劑，在沒有石膏的情況下水泥熟料磨細后加水會很快凝結，影響施工和檢驗。適量的石膏摻入量還會增加水泥的強度，過多或者過少的摻入量會造成假凝或急凝現象。因此石膏是水泥生產中必不可少的原料。
作為緩凝劑的石膏可用生石膏（CaSO4·2H2O）、硬石膏(CaSO4)、熟石膏（2CaSO4·H2O）、和無水石膏（CaSO4）。生石膏與硬石膏為天然石膏，后兩種為人工脫水石膏。石膏的溶解速度決定了它與鋁酸三鈣（C3A）的反應活性。熟石膏和無水石膏在1min之內的溶解量超過生石膏的三倍，生石膏在數分鐘才達到溶解平衡，溶解度約為2.1g/L,硬石膏的溶解速度慢，要幾天或幾天之后才能達到溶解平衡（在潮濕的環境下硬石膏就會吸收水分變成含結晶水的石膏）。用熟石膏或者無水石膏作緩凝劑因反應劇烈，摻入量應少，如摻入量過多，水泥拌水后，很快形成過生石膏飽和溶液，生石膏迅速重結晶產生假凝或石膏凝結。目前常采用天然生石膏為緩凝劑。這些石膏有不同晶體結構，XRD很容易快速區分它們。因此利用XRD衍射儀可以在來料檢測入庫及石膏純度鑒定方面發揮作用。
水泥成品質量控制
制備好的成品水泥在出廠之前需要進行合格性檢驗，必須按照《通用硅酸鹽水泥》GB175-2007標準嚴格檢驗和控制。其中的質量指標包括氧化鎂的含量檢測。
成品水泥的質量控制如石灰石，高爐爐渣和粉煤灰等填料和添加物可以直接利用XRD來分析。可以將XRD指紋作為合格水泥成品檢測標準。
水泥水化研究
硅酸鹽水泥拌合水后,四種主要熟料礦物與水反應方式是如下：
3CaO·SiO2+ 6 H2O = 3CaO·2SiO2·3H2O (膠體) +3 Ca(OH)2(晶體)
2(2CaO·SiO2)+4 H2O = 3CaO·2SiO2·3H2O + Ca(OH)2(晶體)
3CaO·Al2O3 + 6 H2O = 3 CaO·Al2O3 ·6 H2O（晶體）
4CaO·Al2O3·Fe2O3+7H2O = 3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O(膠體）
水泥水化反應各個時期有不同發反應中間相，目前對于C3S水化過程是放熱過程，根據放熱速率與時間的變化關系，大體上可以把水化過程分為5個階段：誘導前期、誘導期、加速期、衰減期和穩定期。C3S水化機理一般在第一、四、五階段沒有爭議，但對于第二、三階段則有不同的解釋方法：保護層理論和成核延遲理論。
因此利用XRD分析儀可以分析水泥水化反應的各個階段的所形成的物相，可以用于反應機理的揭示。
X 射線衍射儀原理
X射線衍射儀（XRD）屬于基于無損探測的射線分析儀器的一種，它通過研究樣本的晶體結構，定性定量地分析出樣本中的主要成分，在醫學、化工、材料、生物、地質等研究領域有著廣泛的應用。傳統的X射線衍射儀（XRD）主要以放于大型的實驗室內的XRD儀器為主，主要包含設計較為復雜的測角儀、外部水冷凝系統等附屬設備，其體積龐大、耗能大、需要專業人員定期進行校準的特點在實際使用工作中帶來有了諸多的限制。在這種情況下，便攜式X 射線衍射分析儀的優勢逐漸顯現出來，它具有樣本準備便捷、高效節能、不需要定期校準以及便攜等特性，越來越多地應用于野外實地的快速檢測之中，并且其定量分析結果的精度與傳統大型實驗室內的X射線衍射儀（XRD）的精度具有很好的線性相關性，具有很高的參考價值。
映SHINE儀器是由浪聲公司研發生產的一款便攜式XRD/XRF設備, 映SHINE儀器移動式XRD系統是一款高性能、全封閉、電池操作、封閉射線式便攜XRD分析儀，可以通過對鎂到鈾元素進行的一次性快速XRF掃查，提供材料主要成份、次要成份或微量成份的全晶相ID信息。系統對樣品進行極少準備的技術及其獨特的樣品艙，可使操作人員在野外對樣品進行快速的分析。
映SHINE的分析速度極快、數據質量極高，而且就在用戶最需要得知檢測結果的樣本檢測現場，為用戶實時提供定量化學成份值
映SHINE一起同時運送給用戶的附件中有一個必需的軟件（CrystalX分析軟件），用于處理X射線衍射數據結果。這個軟件中集成了AMCSD礦石數據庫、ICDD礦石數據庫、ICSD礦石數據庫,支持用戶進行跨數據庫物相匹配。針對定量分析，CrystalX分析軟件提供了參考密度比率（RIR）定量分析方式以及對各種衍射圖案進行分析的工具。
此外，映SHINE還可以多種文件格式提供XRD圖案數據，從而可使用戶方便地獲得第三方項目中的XRD圖案的判讀信息。
樣品/制樣
本實驗采用浪聲公司的映SHINE便攜式X射線衍射（XRD）分析儀，對硅酸鹽水泥（GBW 03201c）、火山灰質硅酸鹽水泥（GBW 03206a）進行檢測分析，通過浪聲提供的口袋制樣盒制取粉末樣品，將樣本放入樣本艙內進行檢測并獲得樣本衍射圖譜，使用CrystalX分析軟件對衍射圖譜進行成分定性及定量分析。
圖3. 測試胡兩種國標硅酸鹽水泥
圖4. 口袋制樣盒
圖5. 硅酸鹽水泥測試流程圖
儀器配置
儀器型號：映SHINE
靶材：Cu靶
管壓：30kV
分析時間：15分鐘
圖6. 映SHINE設備展示圖
分析結果
圖7. 1# GBW 03201c硅酸鹽水泥的分析結果
圖7. 2# GBW 03206a火山灰質硅酸鹽水泥的分析結果
映SHINE便攜式XRD分析儀分析硅酸鹽水泥和火山灰質硅酸鹽水泥，結果表明硅酸鹽水泥中的主要成分為硅酸二鈣、硅酸三鈣、鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣。火山灰質硅酸鹽水泥中還含有一定含量的MgO。
結論
從分析結果表明，通過浪聲公司SHINE映便攜式XRD分析儀可以現場快速地分析硅酸鹽水泥中各個成分的物相及含量，有助于幫助了解水泥中各成分比例，推斷出水泥的凝結時間、耗水量及早起強度變化等參數，為實際的施工提供有力的數據依據。
